学点新东西之量子化学计算
最近读怀尔斯关于半稳定模性定理的证明有些厌烦了，于是我们来学点新的东西吧，最终我锁定以一个看起来比较有趣的东西，就是这玩意，量子化学计算。
理解理论
虽然这只是一个编程的事，完成代码就行了，但是不理解原理的话，就会轻易地被各种名词给绕晕，完全不知道自己干了什么。其实这个比赛，只是之前已有比赛的打榜活动，题目基本一致，换了数据集，然后使用上一次比赛的比较好的算法作为模板，并以此为基础将优化作为比赛目的。综究，两次比赛的模板有较大差别，不懂得原理的话，想将上一次选手的代码搬运过来都不是简单的事。总之，我们理解理论基础是必需的，不然像下面这样的题目
也完全不知道到底要干什么。从所有已知的信息来看，我们需要学习两个东西，量子计算机的基本架构和量子化学的基本原理。
量子计算
量子计算机像是个大饼，基础理论在20世纪就已经有了，但实际制作却有着极大的环境限制，特别是低温环境、低比特等，想要投入日常还有好长的路要走。但真的需要学量子力学吗？笔者虽然学过一些，但以笔者的观点来看，比起物理，它更像数学，准确来说，你可以理解数学上的量子力学，但你不应该说自己理解现实的量子力学。当然理论大饼还有好多，实际能投入应用的也真不多，主要还是人类对自然的控制力还不够大，回归正题，我们需要理解什么呢？
先从现代的电子计算机说起，并且我们来考虑计算机最原始的作用，数学计算。主要原理是微观电路，使用电路的通断实现0,1的数字模拟，所以进位制的数字都是等价的，因此进行二进制运算和进行十进制运算是一样的。运算实际就是电路状态的一种转化，两条电路接入一个门电路以后，另一段可以输出门运算的结果，而这种运算依赖于，在低电压环境下晶体管的特殊性质，比如二极管的单向导通，通过特定的组合可以形成各种门电路，通过数学的基本原理可以知道，门运算完全可以模拟四则运算。这样借助电路的高速流通，我们可以实现一般意义上的电子计算器。这些都是众所周知的事情，计算机的另一项重要技术是编解码，通过对二进制信息的解码理解，有些外置设备可以由此实现不同的表现效果，从而构成了现代家用计算机的基础。
计算机的基本构件无非三个，可控的状态表示物、可以改变此物状态的控制原件和对状态的解释原件。量子计算机使用的状态表示物，只要是微粒基本都可以，比如“九章”使用的是光量子，就是我们常见的那个光了，至于怎么让它如我们所愿去流动，只能说如果我知道的话，早就去当研究人员了，其实我一直觉得工科比理科重要太多，理论是一回事，怎么在现实中实现则是件更困难的事了，它可没有理论中那么美好的假设。而量子比特的状态，使用|0>和|1>，似乎与经典计算机没区别，但实际还有一种叠加态|φ>=a|0>+b|1>，其中ab满足归一化条件a²+b²=1，而状态的测量，则依靠哈密顿算子<φ|H|φ>，怎么实现不是我们这种一般人考虑的问题。另一部分则是“量子门”，用来改变此物状态的控制器，以目前对量子力学的理解能实现较多的门控制器，相比传统计算机的与、或、非，量子计算机有X门、Y门、Z门、Hadamard门、CNOT门以及旋转门RX门、RY门和RZ门。X门有非门的作用，可以将量子态|0>转化为|1>、|1>转化为|0>。想要理解这些量子门，最好从量子力学的矩阵表示来解读，对于一比特的量子，我们使用二维向量来表达两个量子态上的分量，于是
另外对于多量子比特，比如2比特的|00>、|01>、|10>和|11>，则可以使用张量积来生成
而相应的量子门，表示向量间的转化，于是可以用矩阵来表示
其中H表示Hadamard门
其中旋转门带有参数，而CNOT门是作用于两个量子比特的门，通过一个量子比特来表示另一个量子比特是否执行X门。此时量子比特通过一个门，可以表示为矩阵的乘法，比如X门
有些人说，量子计算机因为具有叠加的性质，数据量随比特数呈指数增长，因此有极大算力，这种说法是有问题的，存储能力的增加并不代表计算能力的增加，量子计算机的强大在于比特间通过矩阵所实现的并行运算，但这和GPU的并行运算有本质的区别，显卡是通过多个计算单元在统一的指令下实现的并行计算，实际是以量来取代速度，但量子计算机则是纯正的矩阵运算，它是单核实现的并行运算。简单来说，比如计算下面矩阵积
传统电子计算机，需要完成4个任务，1×4+2×2,1×3+2×1,3×4+4×2和3×3+4×1，由于它们之间的计算互不干扰，所以可以分别用四个计算单元来并行运算，现代人工智能的主流——深度学习，还有就是现代游戏高端渲染的图形学，常用的运算就是矩阵计算，也因此GPU在这些领域大放光彩。如果放到量子计算机的话，矩阵运算就是它的天然运算，计算速度自然也是成倍的增长，这差不多就是量子计算的简单秘密。由于量子计算机，我们用不到，所以只能拿框架依据原理来模拟，参考文档在这里。
量子化学
接下来我们要进入我们的重点了，量子化学，简单来说，它就是研究怎么解薛定谔方程的学科，通常情况下，我们要解的是对不同分子体系的定态薛定谔方程
其中
我们需要方程的基态能量
如果考虑量子场所在的希尔伯特空间，我们通过哈密顿算符矩阵表示的特征值来得到基态能量，而不需要波函数，这其实就是矩阵理论中求特征值和特征向量的过程。所以目前解方程的难点集中于哈密顿算符上，向前迈出的第一步是BO近似，即将原子核与电子进行体系分离，主要因为两者的量级差别大，对互相的影响不大，最开始的波函数是整个分子体系的叠加，分离以后，我们会得到电子和原子核两个量子体系方程。原子的性质由外层电子决定，因此我们主要考虑电子所在体系的薛定谔方程，而计算的也是这个体系的基态能量。接下来用很多的方法来求基态能量，比如HF、CCSD、FCI等，至于怎么做的也不重要，知道它是计算电子体系薛定谔方程的基态能量就行了。还有就是，基态能量有啥用吗？测不出来吗？什么的问题。基态能量，它受测不准原理的影响，对于物体的内禀性质，往往要依靠其它量来计算，比如速度，我们要通过同时测出路程和时间，然后相除来得到。但在量子体系中，有些量存在互斥性，不能同时得到，它们的误差积永远大于一个固定值，能量就是这样的存在。关于基态能量的作用，我也不太清楚，似乎是可以通过大量计算各种分子的基态能量来寻找合适的材料，而量子化学只需要分子构型就能完成计算。
VQE
随着分子量的不断增大，上述的算法，特别是比较精准的FCI，在传统计算机上，计算量呈指数增加，因此对于自然界广泛存在的大量大分子物质，计算速度不满足需求。其实我也很好奇，这些东西又不会变化，计算后再做一个数据库不就可以了，还寻求啥优化算法，越学就觉得学的东西越来越奇怪。人家机器学习要算法是因为数据总会变，但物质在怎么多，认识到的也是有限的，总会被时间搞定的，但后来我才知道，它的作用是用来为合成做指导的，通过遍历各种分子构型的能量，从而知道那些分子可能是稳定的，从而这个分子可以作为合成的路径点，这样我们寻找合成材料并非胡乱合成而是有了确切的方向。总之，提高计算基态能量的速度是有必要的，而VQE则是一种通过量子计算机来实现高速计算的方法，感觉是废话，难道有哪个算法放到量子计算机上是速度变慢的吗？当然它还说自己是一种量子-经典混合算法，不管它说什么，我们还是来研究一下原理，在MindQuantum的这个文档下有稍作介绍，简单来说它有两个步骤，首先转化为一个量子参数学习过程，然后再学习相应的量子参数值，也就是说它的基于量子机器学习的优化算法，我们先来讲讲什么是量子机器学习。
我们可以先来看一看传统机器学习的框架
机器学习的模型实际就是一个带参数的可计算函数，一般模型开始时会随机生成参数，学习过程就是不断喂入数据计算，然后通过损失函数来评估结果，再通过反向传递的算法来更新参数，其中的每一步都有极大自由度，怎样的函数结构？怎么评估结果？如何根据结果来修改参数？我们可以看到机器学习的神经网络与人有较大差别，人的神经元网络结构随学习而改变，而机器学习的网络结构一般都是固定的，学习能改变的只是参数，当然实际上也有一些比较奇怪的算法来模拟神经元死亡之类的，但我们不过多关注。量子机器学习也是类似的存在，只是它的学习可以直接在电路上实现，传统计算机的门电路不带有可学参数，本身不具有可学习性，我们只能通过内存数据可变来模拟学习参数。但量子计算机的门电路天生带有参数，指的是旋转门，因此量子机器学习是在电路层面上的，这就是由量子电路组成的神经网络，而损失函数和更新算法则是在传统计算机上，总结如下图
两者的主要差别就是这个计算的函数，我们把量子计算机上的这个函数或电路称为量子线路，量子计算机的优势就是矩阵运算，而传统神经网络部分的计算核心也是矩阵，因此将这部分转化为量子线路是合理的，这只是从计算角度考虑，单纯考虑逻辑能力的话，还是传统计算机更加优秀成熟，这其实也是CPU优于GPU的地方，正因如此我们才会将损失函数放在传统计算机上。传统量子路线应该有三个部分，Encoder(编码)，即将训练数据转化为量子比特数据，Ansatz(拟设)，即我们主要的训练计算网络，里面还有相应的量子参数，Measure(测量)，即量子态数据转化为可用于传统电路的数据，传统计算机的冯诺依曼构造，有一个重要的部分是存储器，目前的量子存储器还处于开发难点期，所有如果想要保存数据的话，最终还是要放到传统计算机上，因此目前来看Measure是一个重要部分，不过说起来，量子计算机好像也还在梦里。
回到我们的VQE，我们不存在训练数据，也没有验证结果如何数据，这是种无监督学习，因此我们肯定要在传统结构上改革。VQE基于变分原理实现参数更新
我们使用参数决定函数来作为拟设，它是一个变分，而此变分的最小值是基态能量，我们的目标是得到这个变分决定参数，有些人可能没有学过数学上的变分原理，所以可能不是很理解。我们可以把它理解为一个求最小值所对应变量的过程，对于拟设，我们可以把它看为一个变参函数，我们只要让这个函数的值尽可能小就能越靠近基态能量，这样问题实际就是一个求最小值得过程，这是一个典型的无监督学习过程。转化为具体的过程大体如下。
先准备所需的量子比特，接着通过带参拟设量子路线，它相当于一个根据不同分子构型生成的一个带参函数，接着我们将得到的比特进行测量，通过一个计算过程它相当于由拟设得到的能量，进行一次优化算法，更新量子线路参数，反复计算我们就会离极小值越来越近。对于优化部分是传统计算机的求极值算法，不做过多讨论，我们看看这迷一般的拟设，比如拟设就是乱搭量子线路吗？肯定不是这样的，跟传统神经网络一样，对于特定的问题应该相应匹配的结构才能达到较好的效果，比如图片识别，肯定会用模拟视觉的卷积神经网络，语言相关肯定会用与记忆相关的循环神经网络。而用于求基态能量的VQE应该也要有相应的基础架构才对，乱搭肯定是没啥效果的。
当拟设量子线路是一个幺正耦合簇(UCC)时，VQE的计算效果比较好，你把它想象成有具体构造的量子线路，真要讲的话又是一大堆东西。在UCC基础上，效果更好的是UCCSD(Unitary coupled-cluster with singles and doubles)，而题目的要求其实就是要我们在uccsd基础上进一步设计量子线路。关于uccsd拟设我们再说点其它东西，它是一种量子线路生成算法，它会根据不同的分子构型，生成相应的带参量子线路，mindquantum提供了一个基础api函数generate_uccsd就是如此，它需要传入分子构型，而输出结果ansatz_circuit,init_amplitudes, ansatz_parameter_names, hamiltonian_QubitOp,n_qubits, n_electrons中，ansatz_circuit是拟设量子线路，n_qubits是需要的量子比特数。
实践操作
学习的差不多了，我们来看看题目具体的代码模板吧，有了一定基础后，我们直接来看主要代码
在传入参数中，prefix只是一个分子名称，代表了分子的构型，主要传入uccsd预设，用于调节某个依分子改变细微参数，molecular_file是分子构型数据文件，就是一些数据的集合，可以使用HDFView打开
看起来有一大堆数据，主要是矩阵和列表两种，但真正用到的数据也不多，比如ccsd_××这样的数据属于ccsd计算过程中的一些数据，ccsd_energy则是对应计算出的能量，basis表示计算定位基矢类型，此处是sto-3g，它们最终包装为python中的MolecularData结构，下一句是初始化构造优化器，没做什么具体的内容，run_pyscf则是对molecule进行scf,ccsd,fci等算法并生成带有这些计算过程的MolecularData对象mol，其中1,0分别表示相应算法是否执行，这其实是为后面的uccsd做准备的，我们知道uccsd实际是一个机器学习算法，我们需要学习其中的参数，那么为了完成计算过程，初始化是必需的，从目前已知的研究来看，使用ccsd的结果、大于设为0、大于随机，因此我们在此处使用计算量较小且精度较高的ccsd，并对这个结果进行量子机器学习优化。下一步，generate_circuit即更具分子mol来生成相应的量子电路，里面就是我们主要要修改的地方。最后，optimize以固定精度进行优化迭代，在通过en返回结果，它集成了学习的所有过程，目前1e-2效果较好，没有太多可改的地方。我们来看看主要的电路部分
电路的第一步是X转化门，量子比特的初态都是0，为了后面便于使用此处先转化为了1，接下来就是重要的拟设部分，它都集成在了Uccsd_Generator内部，也就是说探索这里的内部才是优化的主要部分，后面生成量子线路模拟器并给优化器使用。这样，代码结构、需要做什么已经很清楚了，笔者在研究时发现了这个架构的不协调点，也正因如此笔者决定放弃继续研究这个东西了。从上一张图，笔者跑了一下这个基础模型，用了比较久的时间，最后得分456.96多，我们先来看一下这个评分标准
最开始就看到了，“与FCI方法计算结果进行比较”，基态能量不能直接测量，也就得不到如何评价算法优劣的指标了，于是比赛方干脆拿计算结果较好的FCI作为基准，这时我就想到了破绽在哪里，这样哪里有必要用那么多时间去进行量子学习优化，直接拿FCI计算结果不就行了吗，就像下面这样
看到没，我直接不做任何优化，直接把fci的结果返回给en，最后得分0.7180多，这和我电脑性能没什么关系，我就把这个东西直接提交过
我自己都觉得郁闷，1.1325确实低得有些离谱，其实这还不是最离谱的地方，通过之前的探索我们知道，为了通过Uccsd进行优化，我们需要先预算出ccsd能量，然后再进行逼近，但如果我们懒得逼近了，会怎么样呢
分数竟然离谱得更低了，简直优化了个寂寞，当然这样刷小聪明，不是什么值得称赞的事，我们必需清楚比赛方的意图。在此之前，我们先来解释一下为什么会有这样的结果，首先是ccsd的得分比fci高，通过日志文件
可以看到ccsd的运行时间比fci小很多，而在评分公式也可以发现，精度只要达标就行了，主要定位度量还是时间，好巧不巧的ccsd计算结果正好达到了要求的精度，num_err个数为零，结果就是单纯变成了时间的比拼，没错这其实才是关键所在，如今我们使用了三套体系计算基态能量，CCSD+量子线路、FCI和CCSD，由于这些算法全都达到了精度，于是在时间比拼上胜者必定是CCSD，但这显然不是比赛方的目的，回顾比赛的主题，我们发现应该是量子计算而是量子化学，而量子化学只是来表现量子计算的一部分而已。笔者猜测，它们应该是这样一种未雨绸缪的思想，当量子计算机真得实现的话，在有相当的精度下，CCSD+量子线路的时间应该是比FCI小，但这次精度的设计并不好，导致CCSD可以直接钻空子。其实不仅如此，我们还需明白为什么差距大得有些离谱，当然是我们吃力不讨好地用传统计算机来模拟量子线路的原因了，这样反而使得简单的算法变得更加复杂，从而导致时间被大量的浪费了。不过思来想去，可以从另外一个角度来看待这个问题，如果传统计算机都能达到较高速度，那量子计算机不就不得了了。我猜测正是因为这个原因，比赛方才会把时间作为评分的主要标准。
这里我们不得不提一下比赛得另一部分，虽然它已经过去很久了，且还没有打榜活动，但它却是以正确率作为评分标准，而且是一个很传统的手写体识别问题，如果用传统的算法实际上比什么量子线路正确率高太多了。其实这里主要是另一个目标了，就是在量子线路上提升智能性，这与我们的量子化学所考验的计算能力是不同的，也难怪得分是一起算的。正因为这些莫名其妙的情况太多了，涉及智能类的算法是，经常在决赛都有一个答辩环节，来看看你是否有造假的可能。所有笔者也不太喜欢参加这类比赛，虽说实际设计的时候，也不是胡乱搭建，有一定的逻辑思考，但怎么看运气成分还是有点大的，而且计算机还有浮点数据精度的限制，出现的问题太多了。再者，目前比较前沿的算法，运算量都比较大，在笔者手上的这个破电脑上跑起了还是太吃力了，有一次我跑了一个152深度的残差神经网络，跑了一半，内存直接溢出，电脑给卡死了，而且我还是关闭桌面系统linux上运行的，应该算是给出了所能给出的最大资源了，但依旧无济于事。总之，我算是给自己了一个退出学习的理由，不想搞了，除非哪天量子计算机真得到了我的手上。虽然笔者还未触及最精彩的部分——uccsd具体的内部结构，但已经没有什么前进的必要了。量子化学，我们有缘再见。还有那个我随便耍耍的分数，不给更低的都不更新我的结果了，搞得我很难堪啊，难道只能删账号跑路了吗？